多电子原子

中心力场近似

1. 第个电子的总势能函数：原子核势场 + 其他电子的平均中心势场

2. 原子体系的零级近似 Hamilton 算符:

3. 每个电子的定态 Schrodinger 方程: ψ_nilimi(r_i, θ_i, φ_i) = R_nili(r_i)Y_limi(θ_i, φ_i)

4. 第个电子的量子态: ϕ_nilimimsi = ψ_nilimi(r_i, θ_i, φ_i)χ_msi(s_z)

其本征能量对l的兼并已解除，用表示

Pauli 不相容原理

1. Bose 子：自旋量子数为整数的粒子，波函数为交换对称，如光子、𝜋 介子。

2. Fermi 子：自旋量子数为半整数的粒子，波函数为交换反对称的，如电子、质子、中子等。

3. Pauli 不相容原理：任何两个 Fermi 子都不可能具有四个完全相同的量子数。

原子的壳层结构

1. 原子的电子组态: n_il_i^N_i

2. 原子中电子的壳层结构:

   1. 主壳层:

      1 2	n = 1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q

   2. 支壳层:

      1 2	l = 0 1 2 3 4 5 ... s p d f g h ...

3. 各壳层能容纳的电子数:

   1. 主壳层 (相同):

   2. 支壳层 (相同): N(l) = 2(2l + 1)

4. 闭合壳层的特点

1. 闭合支壳层的电子概率密度分布是球对称的。
2. 闭合主壳层和支壳层的电子总角动量和磁矩均为 0。

闭合壳层的这两个特点，将大大简化对多电子原子能级的计算. 首先，闭合壳层内的电子对价电子的静电相互作用，可基本上看作是一种中心力场的作用，闭合壳层只起了屏蔽原子核的作用. 另外，价电子与闭合壳层内电子之间的磁相互作用等于零. 考虑原子的磁矩时，也只需计及价电子的磁矩.

5. 支壳层的能量次序（经验公式）

n + 0.7l

多电子原子能级的精细结构

剩余非中心库仑相互作用和自旋—轨道相互作用

n, l, m, m_s或n, l, j, m_j都可完整描述原子中电子的运动状态。

1. 多电子原子的剩余非中心库仑相互作用修正：

2. 电子的自旋-轨道相互作用修正：

ℒ𝒮 耦合

对应原子中电子自身的自旋—轨道相互作用小于非中心剩余库仑相互作用，故先考虑后者。

原子总轨道角动量L守恒（L²有确定本征值 ），在量子力学中量子数L是表征原子态的好量子数.

LS耦合情况对应的L²，S²，J²和J_z是守恒量，它们相互对易，同时具有确定值。这时，描述原子状态的好量子数为L，S，J和M_J四个量子数。

1. 原子的总轨道角动量： ℒ = ℓ₁ + ℓ₂ ℒ_z = M_Lℏ,  M_L = 0, ±1, …, ±L

2. 原子的总自旋角动量： 𝒮 = s₁ + s₂ 𝒮_z = M_Sℏ,  M_S = 0, ±1, …, ±S

3. 原子的总角动量： 𝒥 = ℒ + 𝒮 𝒥_z = M_Jℏ,  M_J = 0, ±1, …, ±J

4. 每个精细结构能级由 L、S、J 值表示。在电子组态给定后，整个原子的状态称为原子态，用这三个量子数标志，光谱学中通常用符号^2S + 1L_J表示。

5. 电子的自旋-轨道耦合修正:

6. Lande 间隔定则(即对同一多重态，两个相邻能级间隔之比等于它们中较大的两个𝐽 值比):

E_J + 1 − E_J = A(L, S)(J + 1)ℏ²

6. 部分非等效电子组态和等效电子组态 LS 耦合后构成的原子态:

7. Hund 定则: 给定电子组态，精细结构能级高低的顺序如下决定:

1. 首先看 S 值，S 值较大的能级较低。

2. 其次看 L 值，L 值较大的能级较低。

3. （仅适用于同科电子）同一支壳层内，电子数小于等于闭合壳层容纳数的一半时，J 值较小的能量较低，称为正序；电子数大于闭合壳层容纳数的一半时，J 值较大的能量较低，称为倒序。

Remark: 对原子的一些激发组态，ℒ𝒮 耦合并不严格成立。但是，可以利用 Hund 定则确定原子基态。

jj 耦合

对应原子中电子自身的自旋—轨道相互作用大于非中心剩余库仑相互作用。

分裂后的能级由 j₁、j₂ 和 J 表示，标记为 (j₁, j₂)_J。在量子力学中，在 jj 耦合近似下，力学量 j₁²、j₂²、J² 和 J_z 是守恒量，且相互对易，同时具有确定值。

1. 电子的总角动量:

j_i = ℓ_i + s_i

2. 原子的总角动量:

𝒥 = j₁ + j₂

多电子原子的光谱

电偶极辐射跃迁的选择定则

1. 电子组态的选择定则: Δ(∑_il_i) = ±1

   在单电子跃迁情形下, Δl = ±1

2. 原子中相互作用的量子数选择定则:

   1. 耦合:

   2. 耦合:

   Remark: 对总角动量量子数J的选择定则严格成立，但重原子耦合中对的选择定则并非严格成立。

氮原子的光谱

激光

Einstein 辐射理论

1. 自发辐射:

   1. 能级上的原子数密度: N₂ = N₂₀e^−A₂₁t = N₂₀e^−t/τ₂

   2. 一般说来，处于激发能级 E_n 的原子会自发跃迁到所有可能的低能级，能级 E_n 的平均寿命为

   3. 谱线的自然宽度:

   当为基态能级时，

2. 受激辐射:

   受激发射的光子与入射光子在传播方向、频率、相位和偏振方向上完全相同，受激辐射使入射光得到相干放大，是相干光

3. 受激吸收:

4. Einstein 关系:

   1. 热平衡下能级之间粒子数交换平衡:

   2. 热平衡下两能级上原子数密度之比服从 Boltzmann 分布:

   3. 解出入射谱能量密度:

   4. 在高温极限下:

   5. 对比Rayleigh-Kings公式，得系数的 Einstein 关系:

激光原理

1. 激光器的结构: 激励能源、激活介质、光学共振腔。

2. 激光器的分类: 固体激光器、气体激光器、半导体激光器、染料激光器、自由电子激光器。

3. 产生激光的必要条件:

   1. 受激辐射大于受激吸收: 粒子数反转,（激活介质、激励能源、抽运过程）

   2. 受激辐射大于自发辐射: B₂₁ρ(ν) > A₂₁

   3. 阈值条件: 外界激励功率超过损耗阈值

4. He-Ne激光器

• 工作物质： 氖气

• 激励方式：直流气体放电

电子经电场加速后，与He碰撞。处于激发态的He与Ne碰撞，把能量传递给Ne，使它在亚稳态(2p⁵5s、2p⁵4s ）和激发态（2p⁵4p、2p⁵3p ）之间形成反转分布。

5. 红宝石激光器

• 激励能源：脉冲氙灯
• 工作物质：红宝石中的Cr⁺³

脉冲氙灯发出的光照射红宝石，使得Cr⁺³在亚稳态和基态之间形成反转分布。

X 射线

X 射线的产生机制

1. X 射线谱:

   1. X 射线的连续谱：带电粒子与原子（原子核）相碰撞，发生骤然减速时，动能->辐射能，由此伴随产生的辐射为轫致射辐。 存在最小波长(电子在电场中得到的动能全部转成辐射能，一个电子仅辐射一个光子时)：
   2. X 射线的特征谱：内壳层电子跃迁。

   在外界作用下，如一个能量足够高的入射电子碰撞原子，使原子的内壳层电子电离，在内壳层产生了一个空位，外壳层电子将跃迁至这个空位，并发射一个光子，由于内壳层电子的束缚能比外壳层电子大得多，发射的光子频率一般落在X 射线波段，这样形成了X 射线的特征发射谱. 内壳层电子也可以吸收外来的X 射线光子而被电离，这就形成了X 射线的特征吸收谱.

2. Moseley 定律:

   若是一个L 电子被电离，留下一个空位，填充电子来自M、N、O 等壳层，发出的 X 射线相应地称为 L𝛼、L𝛽、L𝛾，等线，依此类推.

3. 俄歇效应:

   当原子内壳层出现空位，较外层电子跃迁至这个空位时，其多余的能量不一定通过发射X 射线释放，也可能将多余的能量通过库仑相互作用传给另一个外层电子，使其电离，这是一种非辐射退激发过程.

   E = E_K − E_L − E_M

X 射线的吸收*

1. Lambert-Beer 定律: I = I₀e^−αx = I₀e^−μρx

2. 低能 X 射线的质量吸收系数: μ = μ_光电 + μ_compton + μ_rayleigh

3. 吸收限: X 射线使一个内壳层电子脱离原子

4. 扩展 X 射线吸收的精细结构: 被打出电子的波被周围原子散射形成向内的波，与原来向外的波干涉