氢原子与碱金属原子

氢原子

氢原子的定态 Schrodinger 方程

1. 定态 Schrodinger 方程:
2. Laplace 算子:
3. 分离变量: ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

4. 方位角部分:

5. 极角部分:

Θ_lm(θ) = AP_l^m(cos θ),  l = 0, 1, 2, …, n − 1 6. 径向部分:

7. 波函数: ψ_nlm(r, θ, φ) = R_nl(r)Θ_lm(θ)Φ_m(φ) = R_nl(r)Y_l^m(θ, φ)

### 三个量子数的物理意义

1. 主量子数和能级:

   1. Ĥ 的本征方程: Ĥψ_nlm(r, θ, φ) = E_nψ(r, θ, φ)

   2. 能级:

   3. 能级的简并度(同一能级，氢原子有n²个本征态):

2. 角量子数和轨道角动量:

   1. L̂² 的本征方程: L̂²Y_l^m(θ, φ) = l(l + 1)ℏ²Y_l^m(θ, φ)

   2. 轨道角动量的大小:

3. 磁量子数和轨道角动量空间取向:

   1. L̂_z 的本征方程: L̂_zY_l^m(θ, φ) = mℏY_l^m(θ, φ)

   2. 轨道角动量分量的大小: L_z = mℏ,  m = 0, ±1, ±2, …, ±l

电子概率密度分布

1. 空间概率分布: |ψ_nlm(r, θ, φ)|²|dτ| = |R_nl(r)|²|Y_l^m(θ, φ)|²r²sin θdrdθdφ

2. 角向概率分布: P_lm(θ, φ)dΩ = ∫₀^+∞|R_nl(r)|²r²dr|Y_l^m(θ, φ)|²sin θdθdφ = |Y_l^m(θ, φ)|²dΩ

3. 径向概率分布: P_nl(r)dr = ∫₀^2πdφ∫₀^π|Y_l^m(θ, φ)|²sin θdθ|R_nl(r)|²r²dr = R_nl²(r)r²dr

   P_nl(r) 有个极大值点，个极小值点。主峰位置随增加向原子核移近。值越小，最内层的峰离核越近，说明对同一值，随着的减小，电子出现在原子核附近的概率逐渐增大。

4. 电子径向坐标的平均值:

定态的宇称

1. 空间反演算符: P̂ψ_nlm(r, θ, φ) = ψ_nlm(r, π − θ, φ + π)

2. 氢原子定态的宇称取决于: Y_l^m(π − θ, φ + π) = (−1)^lY_l^m(θ, φ) P̂ψ_nlm(r, θ, φ) = (−1)^lψ_nlm(r, θ, φ)

跃迁的选择定则

1. 感生偶极矩算符: D̂ = −er

2. 电偶极跃迁矩阵元: D_nn^′ = ∫_−∞^+∞ψ_n^*(r)D̂ψ_n^′(r)dτ

   在 $ n(r){n’}(r)|D_{nn’}|^2 $。

3. 发生电偶极辐射跃迁的条件

⟨er_ij⟩ = e⟨j|r|i⟩ = e∫_−∞^+∞ψ_n2l2m2^*rψ_n1l1m1 ≠ 0

1. 方位角部分: x : ∫₀^2π[e^{i(m₁ − m₂ + 1)φ} + e^{i(m₁ − m₂ − 1)φ}]dφ y : ∫₀^2π[e^{i(m₁ − m₂ + 1)φ} − e^{i(m₁ − m₂ − 1)φ}]dφ z : ∫₀^2πe^{i(m₁ − m₂)φ}dφ

磁量子数的选择定则: Δm = m₂ − m₁ = 0, ±1

2. 极角部分:

角量子数的选择定则 (Laporte 选择定则): Δl = l₂ − l₁ = ±1

碱金属原子

1. 碱金属原子能级的粗结构:

   1. 对同一主量子数，碱金属能级位置低于氢原子。
   2. 对同一主量子数，不同角量子数导致能级分裂。

2. 碱金属原子能级低于H的原因:

   1. 原子实极化：价电子对原子实有极化作用。
   2. 轨道贯穿：价电子有一定概率出现在原子实内。

   原子实的有效电荷数𝑍^∗ > 1，使得碱金属原子能量降低.(用量子力学的观点就是价电子的波函数在原子实内部不为零)

3. 碱金属原子的能级和光谱项:

不同能级之间的跃迁遵守电偶极跃迁规则. 跃迁前后角量子数𝑙 的变化满足Δ𝑙 = ±1. 图中由𝑛𝑝 向2𝑠 跃迁的，即𝑛𝑝 → 2𝑠 为主线系，𝑛𝑠 → 2𝑝 为第二辅线系，𝑛𝑑 → 2𝑝为第一辅线系，𝑛𝑓 → 3𝑑 为柏格曼系. 2𝑝 向基态2𝑠 的跃迁产生的谱线称为共振线.

电子的自旋与磁矩

电子轨道的磁矩

1. 电子轨道的磁矩:

2. 电子轨道的磁矩的大小:

3. 电子轨道的磁矩分量的大小:

Stern-Gerlach 实验

1. 作用于原子磁偶极矩上的力:

2. 横向位移:

电子自旋的磁矩

1. 电子自旋角动量量子数:

2. 电子自旋角动量:

   1. 电子自旋角动量的大小:

   2. 电子自旋角动量分量的大小:

3. 电子自旋的磁矩:

   1. 电子自旋磁矩和自旋角动量的关系:

   2. 电子自旋磁矩的大小:

4. 电子轨道和自旋磁矩的公式:

5. 电子量子态的波函数: ϕ_nlmms = ψ_nlm(r, θ, φ)χ_ms(s_z)

碱金属原子光谱的精细结构

原子的总角动量

1. 原子的总角动量: 𝒥 = ℒ + 𝒮

2. 总角动量的大小:

3. 总角动量分量的大小: 𝒥_z = M_Jℏ,  M_J = 0, ±1, …, ±J

4. ℒ𝒮 耦合不改变碱金属原子量子态的数目:

自旋-轨道相互作用

自旋 − 轨道耦合 使得 同一l能级进一步分裂为两个值 （能级精细结构）

j 值大的能级高， j 值小的能级低

s 态不分裂

1. 原子实在电子处产生的磁感应强度:

   在原子实静止系中，Thomas 给出右面应乘 1/2:

2. 自旋-轨道耦合能:

3. 自旋-轨道耦合能在原子定态中的平均值:

碱金属原子光谱的精细结构

1. 碱金属原子总能量: E_nlj = E_nl + ΔE_ls

2. 双重能级:

3. 双重能级间隔:

4. 波数间隔:

5. 精细能级跃迁的选择定则: ΔJ = 0, ±1,  Δl = ±1

6. 原子能级符号: n^2S + 1L_J

图 1: 锂原子能级能级的精细结构及允许跃迁

### 碱金属原子能级精细结构的几个特点： 1. 双重能级分裂的大小与有效核电荷数𝑍^∗ 的四次幂成正比，随着原子序数的增大，𝑍^∗ 也增大，所以高原子序数Z 的原子双重能级分裂大. 2. n²S_1/2能级不存在精细分裂，因为𝑙 = 0 时，不存在轨道运动产生的磁场，但通常 仍保留多重数为2 的标记.S 3. Δ𝐸_𝑙𝑠 反比于𝑛³ 和𝑙³，对同一原子，随着量子数𝑛 及𝑙 的增大，精细分裂迅速减小. 4. 双重能级中，具有较高J 值的能级，能量较高.

氢原子光谱的精细结构

1. Heisenber 的相对论修正:

2. Dirac 的自旋-轨道耦合修正:

3. 氢原子总能量: 对于同一n，j相同的能级是简并的

4. Lamb 移位:

   1. 真空极化：交换虚光子产生的虚正负电子对 对原子核电荷有屏蔽作用。
   2. 自能作用：电子运动产生和吸收虚光子使电子质量增加。